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高分子材料加工定构
发布时间:2017-03-15 11:06:10
1. 原位微纤化增强聚合物及其功能化研究
       共混物分散相尺寸和形态在很大程度上决定了共混物的性能。通过将两种不相容的聚合物共混,制备成分散相呈微纤的原位微纤化共混物(in-situ microfibrillar reinforced blend)是一种获得高性能材料的较好途径。本课题组通过“熔融挤出—热拉伸—淬火”技术制备了原位微纤化共混物,即将两种聚合物熔融挤出,在固化前对熔体进行热拉伸,使高熔点组分形成纤维,最后淬冷使纤维保持下来。通过对PET/iPP、PET/PE、PA6/PE、PC/PE、PPS/PE、iPP/LLDPE、iPP/LDPE等微纤化共混物研究,我们发现分散相微纤维化很大程度地影响基体聚合物结晶,共混物材料内部结构和力学性能。近期研究发现拉伸流动场下分散相iPP实现纳纤化的同时,可以诱导LDPE和LLDPE形成纳米杂化串晶(nano-hybrid shish-kebabs),极大地提高了共混物材料的力学性能(图1)。纳纤化的iPP先于PE结晶,并作为基底加速后期PE结晶。静态条件下,PE在取向iPP基底表面附生结晶,二者分子链呈50 °夹角。弱流动场下,PE附生片晶会发生滑移、破碎并沿流动场方向重排;强流动场下,附生生长被抑制,共混物中形成取向串晶或纳米杂化串晶结构。附生晶体、纳米杂化串晶等界面晶体均能显著改善共混物中不相容两相界面强度,有助于发挥纤维增强效果,最终提高共混物力学性能(强度、模量、韧性)。除了使聚合物高性能化,我们还通过原位微纤化技术制备炭黑/PET/HDPE原位导电微纤网络功能复合材料。炭黑选择性分散在PET微纤里,微纤互搭形成三维导电网络结构,从而降低了逾渗值,电性能良好(图2)。(Macromol. Chem. Phys., 2015, 23, 216, 2241; CrystEngComm, 2016, 1, 18, 77; Polymer, 2005, 14, 46, 5358; J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2004, 3, 42, 374;  Macromol. Rapid Comm., 2004, 4, 25, 553; Carbon, 2004, 2, 42, 428.)
图1. 原位微纳纤化和普通iPP/LDPE共混物应力-应变曲线以及iPP/LDPE共混物原位微纳纤化过程
 
图2. 具有原位导电微纤网络和普通炭黑/PET/HDPE以及普通炭黑/HDPE复合材料的体积电阻
 
2. 全生物可降解高分子原位纳纤化
       可降解高分子材料及其制品的研究和开发一直是各国科学界和工业界关注的热点,这类材料在使用过程中能保持与通用聚合物材料相似的力学强度和性能,而使用后又能在自然环境中通过外界特定条件的作用下(微生物,堆肥等),被降解成无毒的小分子化合物,如水和二氧化碳等,为“白色污染”问题的彻底解决找到了一条切实可行的途径;同时,由于生物可降解聚合物原材料多来源于生物质资源且丰富易得,可以有效减少人们对石油资源的依赖。对于现已产业化的几种可生物降解聚酯(聚酯聚乳酸PLA,聚丁二酸丁二醇酯PBS,聚己内酯PCL,聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT)的高性能化加工和多功能化改性成为领域内最为前沿的研究课题。本课题组发明了“受限熔融挤出-多级热拉伸-淬冷”原位纳纤化技术,针对几种不同的可生物降解生物的非对称共混和双连续体系进行了系统研究,分别对热力学不相容体系和部分相容体系建立了加工-结构-性能之间的关系。发现在强拉伸流动场下,分散相可以原位形成纳米纤维,同时诱导基体产生大量取向晶体。这种独特的多级复合结构在其宏观性能的改善上表现出独特的优势,复合体系的力学强度表现出大幅度的增加,同时其韧性也同时得到一定的提高。(Scientific Reports 2016, 6, 34572; Biomacromolecules 2014, 15, 4054-4064; ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 8096-8109)
图3. a. b. PLA/PBS双连续体系的原位纳米成纤的制备过程;c. PLA/PBS不对称共混体系的纳纤相形态和结晶形态;d. PLA/PBAT不对称体系在加工过程中的形态演变和综合性能
 
3. 振动剪切注塑成型技术制备高性能聚合物材料
       本课题组改进了传统的注塑成型技术,设计了全新的振动剪切注塑成型技术,在注塑成型过程中引入强的剪切流动场,调控注塑制品的内部结构,以期获得高性能的聚合物材料。实现这一技术的关键在于全新设计的振动剪切注塑模具,如图X所示。与常规的注塑模具不同,振动剪切注塑模具装备有两个活塞,这两个活塞可以在液压系统的驱动下进行同向的往复运动,从而给模具型腔中的熔体施加持续不断的剪切流动场。在流动场的作用下,熔体中的分子链会发生取向,一方面取向的分子链会降低熔体的构象熵,加速聚合物结晶过程;另一方面可以诱导串晶(shish-kebab)等取向晶体结构,增强聚合物材料的性能。
图4. 振动剪切注塑模具示意图
 
       基于振动剪切注塑成型技术,本课题组第一次在聚乳酸注塑制品中形成了大量的shish-kebab结构(如图5所示),提高了聚乳酸制品的力学性能(拉伸强度可达73.7 MPa)。成功制备了具有仿贝壳结构的高强度、高耐热聚乳酸/氧化锌纳米晶须复合材料,复合材料的拉伸强度、杨氏模量和冲击强度分别达到了119.4 MPa、2342 MPa和11.5 KJ/m2,即使是在160 °C下放置2小时,仿贝壳复合材料也几乎没有产生热形变。此外,本课题组首次在制备聚乳酸基全生物可降解复合材料的加工过程中引入强剪切流动场,克服聚乳酸慢的结晶速率,促进聚乳酸/苎麻纤维界面横晶结构的形成,提高复合材料的界面性能,同时形成典型的串晶结构和以苎麻纤维为shish的杂化串晶接结构,最终实现复合材料力学性能的显著改善。本课题组的研究工作成果解决了聚乳酸大规模应用的两大瓶颈问题,即力学性能不足、耐热性较差,有望扩大聚乳酸的应用领域,减少石油基聚合物的使用,缓解能源危机和白色污染。相关成果发表于ACS Applied Materials & Interfaces 2012, 4, 6774-6784,Materials Horizons, 2014, 1, 546-552和ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2013, 1, 1619-1629。
图5. 振动剪切注塑在聚乳酸试样中诱导形成的shish-kebab结构
 
       本课题组还通过振动剪切注塑技术成功实现了注塑制品“皮芯结构”的调控。我们在等规聚丙烯中引入β成核剂,利用β成核剂和流动场的竞争关系:在流动场强的皮层抑制β成核剂发挥作用,形成了取向的α晶;在流动场相对较弱的芯层β成核剂发挥作用,形成了疏松且未取向的β晶。由此,我们在聚丙烯注塑制品中成功构建了“皮硬芯软”的仿竹子结构,使得其拉伸强度和韧性均得到了大幅度提高,如图6所示。另外,我们还利用电子束辐照交联的方式在聚乙烯体系中构建稳定的缠结网络,利用其不易松弛的特点在聚乙烯振动剪切注塑制品的皮层和芯层均形成了大量高度取向的shish-kebab结构,提高了其力学性能,并探讨了稳定缠结网络含量对聚乙烯振动剪切注塑制品内部结构和力学性能的影响。本课题的工作为通用高分子材料的高性能化提供了新的思路,实现了通用高分子材料制品内部结构的精细化调控,获得了性能优异的注塑制品。相关研究成果发表于Macromolecules 2009, 42, 4343–4348,Macromolecules 2012, 45, 6600-6610和Macromolecules 2015, 48, 6652−6661。
图6. “皮硬芯软”的聚丙烯振动剪切注塑制品的力学性能
 
       最后,本课题组通过振动剪切注塑技术实现了无规聚丙烯的高效高附加值利用。无规聚丙烯是等规聚丙烯合成过程中不可避免的副产物,因其分子量低、分子量分布宽,分子链规整性差,不能结晶,因而力学性能很差,应用也极其有限,通常被当作工业废弃物。随着石油资源的日益紧缺,如何将这些无规聚丙烯高附加值地利用起来,成为了当前亟待解决的问题。常规的等规聚丙烯制品韧性较差,而无规聚丙烯在室温下通常表现为弹性体,因此无规聚丙烯可以作为增韧改性剂提高等规聚丙烯制品在室温下的韧性。但是,由于无规聚丙烯力学性能很差,将不可避免地造成共混材料的力学性能劣化。为此,我们通过通过振动剪切注塑技术促使共混材料中的等规聚丙烯取向,形成shish-kebab结构,弥补无规聚丙烯存在造成的力学性能劣化,在很高的无规聚丙烯含量下,仍然取得了可观的拉伸强度,当无规聚丙烯含量高达70 wt%时,仍能保持26.6 MPa的拉伸强度。相关研究成果发表于ACS Sustainable Chem. Eng. 2013, 1, 937-949, Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 10144-10154和Polymer 2015, 8, 120-133。